石油观察

文|夏志鹏，于姣洋，郝天歌
中国寰球工程公司辽宁分公司
 
摘要：为了满足国内炼油行业和汽车行业的实际需求，进一步提升汽油产品质量。2016 年6 月份国家能源局发布了强制性标准《车用汽油Ⅵ》的征求意见稿。标准中提出的国Ⅵ阶段车用汽油在硫含量、芳烃含量、苯含量已经达到了欧Ⅵ车用汽油的质量要求，烯烃含量的限制值已经优于欧Ⅵ标准。文章对国Ⅵ车用汽油质量升级方案进行了初步的介绍。
 
1 背景
为了加快推进我国清洁汽油的标准化和规范化，《车用汽油》国Ⅵ标准的征求意见由国家能源局于2016 年对外公布。标准中提出汽油硫含量降到10μg/g、芳烃含量降到35%、要求苯含量小于0.8%，烯烃含量要求第一阶段小于18%，第二阶段小于15%，并限制了各种氧化物的含量，该标准的苯含量、烯烃含量限制指标上优于欧Ⅵ车用汽油标准，其他指标均达到欧Ⅵ车用汽油标准。《车用汽油》国Ⅵ标准的数据指标见表1。

2 汽油质量升级面临的挑战
西方发达国家车用汽油池中，FCC 汽油约占1/3，重整汽油约占1/3，其余为烷基化油、异构化油和醚化汽油。汽油池中烯烃含量低，降低催化汽油的硫含量是质量升级的主要任务。

中国汽油池中FCC 汽油占70％左右，FCC 汽油硫含量加权平均200 mg/kg，烯烃含量加权平均39%(v)，研究法辛烷值加权平均90。

因此，对中石油各炼厂汽油质量升级主要需求是在保持辛烷值前提下，部分炼厂为脱硫、降烯烃，部分炼厂为脱硫。为实现此目标，需采用先进的FCC汽油清洁化技术和高辛烷值汽油调合组分生产技术，这是我国车用汽油质量升级技术的巨大挑战。
 
3 实现国Ⅵ汽油质量标准的措施
3.1 采用先进的FCC 汽油清洁化技术
催化汽油作为我国汽油池中主要组成部分，无论汽油质量升级项目的性质是新建还是改造，其清洁化技术的掌握是国Ⅴ向国Ⅵ技术平稳过渡的关键。国内主要的汽油加氢技术实现国VI 标准的总体措施：
（1）优化工艺流程、合理级配催化剂，接力式脱除不同属性的硫化物，装置操作简单、方便。
（2）根据脱硫、降烯烃和辛烷值要求，调节轻重馏分切割点。
（3）适当增加反应苛刻度，如提高选择性加氢脱硫和辛烷值恢复反应器的操作温度。

3.2 结合高辛烷值汽油调合组分生产技术
针对各炼厂汽油池中硫含量、烯烃含量和辛烷值的不同，需同时开发C5/C6 异构化、轻汽油醚化、烷基化等高辛烷值组分生产技术来解决问题。
3.2.1 醚化
醚化技术是当前我国炼厂提高汽油质量的重要手段，该技术是轻汽油中碳五、碳六叔碳烯烃与甲醇进行醚化反应生产醚化轻汽油，降低了烯烃含量的同时提高了辛烷值，并增加汽油产量。
该技术加工原料适用馏程20～70 ℃，要求终馏点≤72 ℃,二烯烃≤200 ppm。该技术具有以下优点：FCC 轻汽油馏分直接作为加工原料；脱烯率高；醚化轻汽油RON 提高明显；能耗低，汽油产品增值显著。以某醚化装置为例，原料来自催化汽油加氢装置中的轻汽油，馏程26～72 ℃，烯烃含量为58%(wt)，RON 为94，通过醚化处理后产品馏程为23～97 ℃，烯烃含量33%(wt),RON=96.3，烯烃含量降低了25 个百分点，以轻汽油约占催化汽油的30%(wt)来计算，将醚化后的轻汽油与重汽油调和后，相当于催化汽油降低烯烃含量7.5 个百分点；辛烷值提高了2.3 个单位，相当于催化汽油辛烷值提高了约0.69 个单位。如果与汽油加氢工艺中的重汽油烯烃定向转化和辛烷值恢复技术结合，调和后的催化汽油烯烃含量将更低，辛烷值损失可以控制。

我国的轻汽油醚化技术发展较快，醚后油品质量好，经济效益高，该技术已达到国际先进水平，具有较好的市场前景。
3.2.2 异构化
异构化油不仅是提高汽油RON 的理想组分，同时由于其对原料中硫含量、烯烃含量和苯含量的限制，所以对降低汽油池中的烯烃含量也有重要帮助。异构化工艺以重整拔头油为加工原料，原料中的正构碳五、正构碳六在催化剂活性中心上发生异构化反应，生成带支链碳五和碳六的异构化油。

我国异构化装置主要选用中温型双功能催化剂。其要求反应温度在250～300 ℃, 1.56～2.0 MPa，质量空速1.0～1.5,C5 异构化率65.5%，C6 异构化率82%，辛烷值可提高到82，较比低温型催化剂辛烷值低3～5个单位。因此发展低温型双功能催化剂工艺是必然趋势。
3.2.3 烷基化
该技术处理要求C3 和C5 含量低，主要针对C4 组分，由于烷基化油是一种不含烯烃、芳烃、低硫、高辛烷值、蒸气压较低、带支链的烷烃混合物，RON 可达90～94，比加氢裂化汽油、异构化油、重整汽油的RON 都要高，是理想汽油的调合组分。
我国烷基化装置多采用杜邦的硫酸法工艺，以某烷基化装置为例，采用杜邦的硫酸法工艺，加工原料为MTBE 装置中的碳四组分，生产的烷基化油RON 可达到94，能耗达到132.36 kgEo/t，该装置具有能耗大、耗酸量大，腐蚀性强等缺点。我国正组织有关研究机构开发能耗低、清洁、安全的固体酸烷基化技术和离子液体烷基化技术。
 
4  结论
《车用汽油》国Ⅵ标准的提出，对汽油加氢催化剂的性能以及工艺流程提出了更高的要求，实现烯烃、芳烃含量降低、RON 损失小的目标，完成装置的质量升级。
“三化一重整”是汽油质量升级的必要手段，今后几年各大炼厂必然会加大醚化油、异构化油和烷基化油的调合比例，因此扩建或新建汽油装置、醚化装置、异构化装置和烷基化装置是各大炼厂的必然趋势。（来源：《当代化工》，2017年第2期）

（来自：中华全国工商业联合会石油业商会）